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▲第一作者：王璐、董玉嬋

通訊作者：王璐、胡智鑫、Geoffrey A. Ozin

通訊單位：香港中文大學(xué)（深圳）、天津大學(xué)、多倫多大學(xué)

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研究背景

氧化銦是一種被深入研究的寬帶隙半導(dǎo)體材料，并被廣泛的應(yīng)用于導(dǎo)電玻璃等光電器件中。近年來(lái)，氧化銦也開(kāi)始被應(yīng)用在光催化和熱催化CO2加氫制備CO、甲醇和多碳燃料等領(lǐng)域。然而由于其本征顏色為淺黃色，對(duì)太陽(yáng)光的吸收較差，導(dǎo)致其催化性能受限。光熱催化CO2加氫被普遍認(rèn)為是一種更加便捷、安全和環(huán)保的催化模式，氧化銦作為一種同時(shí)可以進(jìn)行光催化和熱催化的催化材料，具有其他傳統(tǒng)熱催化材料或者光催化材料所不具備的優(yōu)勢(shì)，有潛力將光催化CO2加氫的催化性能推向新的高度。

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▲圖1. 黑色氧化銦光熱催化示意圖。

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結(jié)合之前對(duì)氧化銦基催化材料的研究積累，該研究提出了通過(guò)高溫氫氣處理的簡(jiǎn)易方法，將淺黃色的氧化銦納米顆粒轉(zhuǎn)化為具有潛在局部晶格擴(kuò)張的黑色的氧化銦納米顆粒，并發(fā)現(xiàn)該黑色氧化銦可以用作光熱催化材料進(jìn)行CO2加氫反應(yīng)制備CO和甲醇。由于該制備方法簡(jiǎn)單快捷，該方法有潛力應(yīng)用于大規(guī)模制備黑色氧化銦。

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成果簡(jiǎn)介

作者首先采用溶劑熱法首先合成出前驅(qū)物In(OH)3，然后通過(guò)高溫煅燒（700度）得到淺黃色氧化銦（In2O3），最后在氫氣氣氛下煅燒（400度）1小時(shí)得到黑色氧化銦（In2O3-x/In2O3）。該方法也可以直接使用商業(yè)In2O3通過(guò)氫氣處理得到黑色氧化銦，合成量可輕易達(dá)到克級(jí)。作者通過(guò)HRTEM、XRD、XPS、BET、原位XAS、原位環(huán)境電鏡等表征技術(shù)研究了黑色氧化銦的形成機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)由于表面氧原子缺失，導(dǎo)致氧化銦表面局部晶體無(wú)定型化（In2O3-x）并最終導(dǎo)致了黑色氧化銦（In2O3-x/In2O3）的形成，在高分辨電鏡和DFT理論計(jì)算的幫助下，作者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了由無(wú)定型化導(dǎo)致的可能存在的局部晶格擴(kuò)張。

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▲圖2.（a-d）原位環(huán)境電鏡觀(guān)測(cè)黑色氧化銦的形成過(guò)程，a-d為0min，5min，10min和20min。淺綠色框?yàn)闊o(wú)定型化部分。（e-h）DFT模擬失去氧原子無(wú)定型化和可能發(fā)生的局部晶格擴(kuò)張。

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在光熱催化性能方面（非流動(dòng)相），黑色氧化銦催化制備CO的速率可以達(dá)到1874.62 μmol h-1m-2，是未處理的淺黃色氧化銦的2400倍以上（0.78 μmol h-1m-2），其TOF經(jīng)計(jì)算可達(dá)到2.44 s-1，高于絕大多數(shù)光熱催化材料和光催化材料。在光輔助熱催化（有外部加熱）性能方面（流動(dòng)相），該黑色氧化銦同樣具有卓越的催化性能。在有光的條件下其甲醇性能在275度可以達(dá)到1.48 μmol h-1m-2（暗條件下，200-300度無(wú)甲醇生成），從側(cè)面證明了其光催化的可能性；CO性能在300度有光的條件下可以達(dá)到161 μmol h-1m-2，其光增幅高達(dá)400%，遠(yuǎn)高于前期所研究的不同氧化銦基的光增幅。在長(zhǎng)達(dá)70小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試中，該催化材料同樣顯示出了良好的穩(wěn)定性。

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▲圖3.?（a）光熱CO2加氫性能，S1為淺黃色氧化銦，S4為黑色氧化銦。（b）黑色氧化銦的光輔助熱催化性能。（c）黑色氧化銦在300度有光條件下的穩(wěn)定性測(cè)試。

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作者最后還通過(guò)原位紅外、原位光電流、DFT、UPS、Raman和NMR等表征技術(shù)研究了黑色氧化銦的催化機(jī)理和表面化學(xué)，發(fā)現(xiàn)了該材料的超長(zhǎng)光電壽命、可以在室溫下以均裂的方式活化H2分子和CO2加氫的中間物種。

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